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行業(yè)動態(tài)

活性炭簡介

活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭,將有機原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱,以減少非碳成分(此過程稱為炭化),然后與氣體反應,表面被侵蝕,產(chǎn)生微孔發(fā)達的結(jié)構(gòu) (此過程稱為活化)。由于活化的過程是一個微觀過程,即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕 ,所以造成了活性炭表面具有無數(shù)細小孔隙?;钚蕴勘砻娴奈⒖字睆酱蠖嘣?~50nm之間,即使是少量的活性炭,也有巨大的表面積,每克活性炭的表面積為500~1500m2,活性炭的一切應用,幾乎都基于活性炭的這一特點。
中文名
活性炭
外文名
active carbon
性 狀
粉狀或粒狀的多孔無定形炭
特 性
微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達,比表面積和吸附活性大
應 用
污水處理、電極、煙氣治理等
制備方法
化學活化、物理活化等
再生方法
熱再生法、電化學再生法等

簡介

活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成,具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學基團,特異性吸附能力較強的炭材料的統(tǒng)稱。
通常為粉狀或粒狀具有很強吸附能力的多孔無定形炭。由固態(tài)碳質(zhì)物(如煤、木料、硬果殼、果核、樹脂等)在隔絕空氣條件下經(jīng)600~900℃高溫炭化,然后在400~900℃條件下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進行氧化活化后獲得。
炭化使碳以外的物質(zhì)揮發(fā),氧化活化可進一步去掉殘留的揮發(fā)物質(zhì),產(chǎn)生新的和擴大原有的孔隙,改善微孔結(jié)構(gòu),增加活性。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭,高溫(900℃)活化的炭稱H-炭。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻,否則會轉(zhuǎn)變?yōu)長-炭。活性炭的吸附性能與氧化活化時氣體的化學性質(zhì)及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無機物組成及其含量等因素有關,主要取決于活化氣體性質(zhì)及活化溫度。
活性炭的含炭量、比表面積、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆隨活化溫度的提高而增大?;罨瘻囟扔?,殘留的揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)愈完全,微孔結(jié)構(gòu)愈發(fā)達,比表面積和吸附活性愈大。
活性炭中的灰分組成及其含量對炭的吸附活性有很大影響。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等組成,灰分含量與制取活性炭的原料有關,而且,隨炭中揮發(fā)物的去除,炭中的灰分含量增大。
截止2007年,世界活性炭年產(chǎn)量達900kt,其中煤基(質(zhì))活性炭占總產(chǎn)量的2/3以上;而中國年產(chǎn)量已突破400kt,居世界首位,美國、日本等也是世界主要的活性炭產(chǎn)出國。

理化特性

語音
根據(jù)活性炭的外形,通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規(guī)則形狀的破碎炭等。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學技術的發(fā)展,出現(xiàn)了許多活性炭新品種,如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。

孔隙結(jié)構(gòu)

活性炭是由石墨微晶、單一平面網(wǎng)狀碳和無定形碳三部分組成,其中石墨微晶是構(gòu)成活性炭的主體部分?;钚蕴康奈⒕ЫY(jié)構(gòu)不同于石墨的微晶結(jié)構(gòu),其微晶結(jié)構(gòu)的層間距在0.34~0.35nm之間,間隙大。即使溫度高達2000 ℃以上也難以轉(zhuǎn)化為石墨,這種微晶結(jié)構(gòu)稱為非石墨微晶,絕大部分活性炭屬于非石墨結(jié)構(gòu)。石墨型結(jié)構(gòu)的微晶排列較有規(guī)則,可經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為石墨。非石墨狀微晶結(jié)構(gòu)使活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),其孔隙結(jié)構(gòu)可由孔徑分布表征?;钚蕴康目讖椒植挤秶軐?,從小于1nm到數(shù)千nm。有學者提出將活性炭的孔徑分為三類:孔徑小于2nm為微孔,孔徑在2~50nm為中孔,孔徑大于50nm為大孔。
活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上,在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右,是不能進入微孔的較大分子的吸附位,在較高的相對壓力下產(chǎn)生毛細管凝聚。大孔比表面積一般不超過0.5m2/g,僅僅是吸附質(zhì)分子到達微孔和中孔的通道,對吸附過程影響不大。

表面化學性質(zhì)

活性炭內(nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu),活性炭表面也有一定的化學結(jié)構(gòu)?;钚蕴课叫阅懿粌H取決于活性炭的物理(孔隙)結(jié)構(gòu),而且還取決于活性炭表面的化學結(jié)構(gòu)。在活性炭制備過程中,炭化階段形成的芳香片的邊緣化學鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學鍵,能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環(huán)原子反應形成不同的表面基團,這些表面基團的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。X 射線研究表明,這些雜環(huán)原子與碳原子結(jié)合在芳香片的邊緣,產(chǎn)生含氧、含氫和含氮表面化合物。當這些邊緣成為主要的吸附表面時,這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質(zhì)。活性炭表面基團分為酸性、堿性和中性 3 種。酸性表面官能團有羰基、羧基、內(nèi)酯基、羥基、醚、苯酚等,可促進活性炭對堿性物質(zhì)的吸附;堿性表面官能團主要有吡喃酮(環(huán)酮)及其衍生物,可促進活性炭對酸性物質(zhì)的吸附。
磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主 ,對堿性物質(zhì)吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主,適合于吸附酸性物質(zhì);而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團總體呈中性。

吸附機理

活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用,以達到凈化水質(zhì)的目的?;钚蕴康奈侥芰εc活性炭的孔隙大小和結(jié)構(gòu)有關。一般來說,顆粒越小,孔隙擴散速度越快,活性炭的吸附能力就越強。
  吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。吸附能力的大小是用吸附量來衡量的,吸附速度是指單位時間內(nèi)單位重量的吸附劑所吸附的量。在水處理中,吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時間。
活性炭發(fā)生的主要是物理吸附,大多數(shù)是單層分子吸附,其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格繆爾單分子層吸附等溫方程 :

分類與命名

語音
中國國家標準將活性炭按照兩部分進行分類:一部分按制造使用的主要原材料,另一部分按制造使用的原材料及對應的產(chǎn)品形狀組合分類。
  活性炭按制造使用的主要原材料分為四類:煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、合成材料活性炭和其他類活性炭。按制造使用主要原材料及對應的產(chǎn)品形狀組合分類分為16種類型。其中,煤質(zhì)活性炭分為:柱狀煤質(zhì)顆?;钚蕴俊?破碎煤質(zhì)顆?;钚蕴俊⒎蹱蠲嘿|(zhì)顆?;钚蕴?、球形煤質(zhì)顆?;钚蕴?。木質(zhì)顆?;钚蕴糠譃椋褐鶢钅举|(zhì)顆?;钚蕴?、破碎狀木質(zhì)顆?;钚蕴?、粉狀木質(zhì)顆?;钚蕴?、球形木質(zhì)顆?;钚蕴?。合成材料活性炭分為:柱狀合成材料顆?;钚蕴?、破碎狀合成材料顆?;钚蕴?、粉狀合成材料顆粒活性炭、成形活性炭、球形合成材料顆?;钚蕴?、 布類合成材料活性炭(炭纖維布)、氈類合成材料活性炭(炭纖維氈)。其他類活性炭,指除上述三種類型活性炭外,由其他原材料(如煤瀝青、石油焦等)制備的活性炭,這類活性炭,在產(chǎn)品形狀分類中,暫列了瀝青基微球活性炭。詳細分類見下表
制造原材料分類產(chǎn)品形狀分類
煤質(zhì)活性炭柱狀煤質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
破碎煤質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
粉狀煤質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
球形煤質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
木質(zhì)活性炭柱狀木質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
破碎狀木質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
粉狀木質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
球形木質(zhì)顆?;钚蕴?/td>
合成材料活性炭
柱狀合成材料顆?;钚蕴?/div>
破碎狀合成材料顆?;钚蕴?/td>
粉狀合成材料顆?;钚蕴?/td>
成形活性炭
球形合成材料顆?;钚蕴?/td>
布類合成材料活性炭(炭纖維布)
氈類合成材料活性炭(炭纖維氈)
其他類活性炭瀝青基微球活性炭


命名規(guī)則

活性炭按材料和形狀命名。命名的方法則依據(jù)命名原則規(guī)定的內(nèi)容進行,有三層內(nèi)容:第一層表示活性炭制造主要原材料,用主要原材料英文單詞的首字母大寫表示;第二層表示活性炭的形狀,用形狀英文單詞的首字母大寫表示;第三層為活性碳的名稱,由漢字組成。

原材料分類符號

活性炭制造原材料命名的分類符號以材料名稱英文單詞的首字母大寫表示,若名稱首字母重復,則在英文單詞首字母后綴一個小寫英文字母,該字母來源于材料名稱的英文單詞(輔音優(yōu)先)。制造原材料分類符號中,由于類屬于木質(zhì)活性炭的加工原材料種類較多,而各種木質(zhì)原材料制造后的活性炭性能有一定的區(qū)別,因此,將木質(zhì)活性炭的制造的原材料細分為四類:木屑類活性炭、果殼類活性炭、椰殼類活性炭、生物質(zhì)類活性炭。這四類木質(zhì)活性炭的分類符號,用原材料分類符號(W)和其具體的原料(木屑、果殼、椰殼、生物質(zhì))英文單詞的首字母大寫用下腳標標注共同表示。 其分類符號詳見2016年發(fā)布的中國國家標準GB/T 32560-2016 《活性炭分類與命名》。

形狀分類符號

各類形狀的活性炭的分類符號,以形狀名稱英文單詞的首字母大寫表示,若形狀名稱首字母重復,在英文單詞首字母后綴一個小寫英文字母,該字母來源于該形狀的英文單詞(輔音優(yōu)先)。對于破碎狀活性炭來講,除木質(zhì)破碎狀活性炭外,煤質(zhì)破碎狀活性炭現(xiàn)有三類,這三類破碎狀煤質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝不同,質(zhì)量指標和應用領域也有較大差別,為方便廠商和應用客戶對破碎狀煤質(zhì)活性炭加以區(qū)別, 標準對破碎狀活性炭的形狀命名分類符號做了如下規(guī)定:破碎狀活性炭的形狀分類符號由G和具體各類破碎狀活性炭的名稱英文單詞的首字母大寫表示在 G 后下腳標處,共同表示,如:壓塊破碎活性炭(煤質(zhì))表示為GB 。 形狀命名具體分類見2016年發(fā)布的中國國家標準GB/T 32560-2016 《活性炭分類與命名》

制備技術

語音

化學活化法

化學活化法就是通過將各種含碳原料與化學藥品均勻地混合后,一定溫度下,經(jīng)歷炭化、活化、回收化學藥品、漂洗、烘干等過程制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸磷酸酯等都可作為活化試劑,盡管發(fā)生的化學反應不同,有些對原料有侵蝕、水解或脫水作用,有些起氧化作用,但這些化學藥品都可對原料的活化有一定的促進作用,其中最常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀?;瘜W活化法的活化原理還不十分清楚,一般認為化學活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用,并且能夠使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧分解脫離,以 H2O、CH4等小分子形式逸出,從而產(chǎn)生大量孔隙。此外,化學活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成,避免焦油堵塞熱解過程中生成的細孔,從而可以提高活性炭的收率。
我國木質(zhì)磷酸法粉狀活性炭已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)模化、自動化和清潔化生產(chǎn),整體技術達到國際領先水平。
(1)磷酸活化法
磷酸法制備活性炭的過程中,磷酸與木質(zhì)纖維原料的作用機理可分為以下幾個方面:潤脹作用、加速活化作用、脫水作用、氧化作用和芳香縮合作用。
磷酸活化法的基本工藝包括木屑篩選、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸漬) 、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、離心脫水、干燥與磨粉等工序,如生產(chǎn)顆?;钚蕴窟€需增加捏合工藝。另外,附設專門的廢氣凈化系統(tǒng),回收煙氣中的磷酸和炭粉,減少對環(huán)境的污染。磷酸活化法的生產(chǎn)工藝中,要注意在炭化段控制度,讓磷酸充分滲透入木屑,再與活化段協(xié)同控制,可以明顯提高活性炭吸附能力,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,同時適當降低活化溫度對降低產(chǎn)品灰分有利。炭活化尾氣采用多段液相回收可以增加磷酸和細炭粉的回收,采用高壓靜電方式也有利于尾氣中焦油的去除。
(2)氯化鋅活化法
ZnCl2在活化過程中使木質(zhì)纖維原料發(fā)生脫氫反應并進一步芳構(gòu)化,從而形成初步孔結(jié)構(gòu),水洗脫除氯化鋅后即形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外還有學者認為氯化鋅在炭化時形成新生炭沉積的骨架,當其被洗去之后,炭的表面便暴露出來,構(gòu)成了具有吸附力的活性炭內(nèi)表面。
氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中、吸附力強等特點,一直受到國內(nèi)外市場的青睞,需求量逐年增加。
(3)氫氧化鉀活化法
KOH活化法是20世紀70年代興起的一種制備高比表面積活性炭的活化工藝,其活化過程是將原料炭與數(shù)倍炭質(zhì)量的KOH或NaOH混合,在不超過500℃下脫水后于800 ℃左右煅燒若干時間,冷卻后將產(chǎn)品洗滌至中性即可得到活性炭。反應機理是活化過程中被消耗的炭主要生成了碳酸鉀,同時在800℃左右,被炭還原的金屬鉀(沸點762℃)析出,金屬鉀的蒸氣不斷進入碳原子所構(gòu)成的層與層之間進行活化,這兩個反應使產(chǎn)物具有很大的比表面積。
KOH法活性炭主要應用在超級電容器領域。以椰殼為主要原料所制得的活性炭比表面積可接近3000m2/g,比電容可超過200F/g,同時還可表現(xiàn)出非常優(yōu)良的儲氫和儲甲烷能力,在77K 和100kPa的情況下,儲氫量可達到2.94%,壓力提高至1MPa,儲氫量可達4.82%。

物理活化法

物理法通常又稱氣體活化法,是將已炭化處理的原料在800 ~1000℃的高溫下與水蒸氣,煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO或空
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